海底表层沉积物自生黄铁矿硫同位素组成影响因素研究新进展

近日，上海海洋大学冯东教授团队联合广州地质调查局等团队的合作者，在刊物Chemical Geology发表了题为“Controls on pyrite sulfur isotopes during early diagenesis in marine sediments of the South China Sea”的研究论文（链接：https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.122018）。研究揭示了黄铁矿硫同位素随深度增加而降低的现象成因，突出了浅表层沉积物中硫同位素偏正黄铁矿对硫同位素地质记录的重要影响，获得了黄铁矿硫同位素组成沉积环境响应特征新认知。姜新宇博士生为论文的第一作者，宫尚桂副教授和冯东教授为论文的共同通讯作者。

海洋沉积物中自生黄铁矿硫同位素组成（δ³⁴S_py）是重建海洋硫循环的关键指标，明确早期成岩过程中黄铁矿硫同位素组成的控制因素是使用该指标的重要前提。大量研究表明海底表层（通常为几十厘米至几十米以浅）沉积物黄铁矿δ³⁴S随深度增加而降低的现象（从−10‰到−50‰）广泛发生，与传统认知的黄铁矿δ³⁴S随深度增加而升高（从−50‰到+20‰）截然不同，但是对该现象产生的机理并不清楚，使得基于传统认知基础上的沉积记录解释存在很大的不确定性。

为了探究海洋表层沉积物δ³⁴S_py随深度增加而降低现象成因，研究团队在前期工作基础上，选取了南海东沙地区具有上述现象的沉积物及对应的孔隙水（柱长约6.4米），开展了系统的沉积地球化学工作（图1）。数据结果显示：δ³⁴S_py呈现出随深度增加而降低的趋势（−16.8‰到−42.8‰）；相比中间层位（140-420厘米），底部层位（420厘米以深）δ³⁴S_py更低，沉积速率和有机质含量更高。研究团队结合研究区地质背景，详细分析了自生黄铁矿集合体形态特征、沉积物粒度分布、陆源沉积物组成、年龄框架等多维度数据（图2和图3），排除了沉积扰动或浊流搬运、陆源搬运及热液活动导致浅表层沉积物中黄铁矿富集³⁴S的可能性。综合判断认为，浅表层微生物硫酸盐还原过程中较低的硫同位素分馏程度是导致黄铁矿富集³⁴S的主要原因。

图1. 南海东沙沉积柱状样地球化学数据随深度分布剖面图：（a）硫酸盐浓度和δ³⁴S_SO4值；（b）黄铁矿含量和TS/TOC比值；（c）黄铁矿和预估H₂S硫同位素组成（预估假设：微生物硫酸盐还原过程硫同位素分馏程度在表层最低，随深度增加快速增加至平衡分馏程度70‰）。

图2. 自生黄铁矿典型形貌图：（a）黄铁矿集合体光学显微特征；（b, c）截角八面体黄铁矿集合体；（d）草莓状集合体被松散微晶包裹；（e, f）八面体黄铁矿集合体；（g）团簇状草莓状黄铁矿集合体；（h, i）八面体微晶单个草莓状黄铁矿。

图3. 南海东沙沉积柱状样粒度参数、年龄模型和地球化学深度剖面图：（a）陆源沉积物组成；（b）AMS ¹⁴C定年结果；（c）平均粒径；（d）TOC含量；（e）TOC/TN比值。

进一步研究发现，研究区黄铁矿硫同位素的沉积环境响应特征与以往的认知亦有差异。以往研究认为，高沉积速率和高有机质含量往往导致黄铁矿硫同位素值偏正。通常，有机质在浅表层几到几十厘米快速消耗，硫酸盐还原速率随深度快速降低，硫同位素分馏快速增加达到平衡值（~70‰），所以，硫化氢硫同位素浅表层之下快速达到最负，并在“瑞利效应”作用下随深度增加而增加（图1C）。因此，在浅表层偏正硫同位素黄铁矿供给的背景下，相对较高的沉积速率和有机质量会使的浅表层之下的黄铁矿累积量增加，最终使得全岩黄铁矿具有更加偏负的硫同位素组成。黄铁矿δ34S值随深度降低的现象在陆架和陆坡中广泛发生，并且呈现出巨大的变化范围（~35‰；图4）。因此，研究所获得的海洋自生黄铁矿硫同位素影响因素新认知，对探究黄铁矿硫同位素记录的沉积环境和海洋硫循环信息具有重要价值。

图4. 黄铁矿硫同位素与TS/TOC比值关系图，其中紫色箭头表示δ³⁴S_py随TS/TOC比值增加而下降的趋势，数据收集自大陆架、大陆坡等沉积环境。

（供稿：海洋科学与技术系）